目前利用天然氣水合物儲運天然氣的技術(shù)仍處于研究開發(fā)階段，雖然其應用前景十分廣闊，但實現(xiàn)工業(yè)化過程的一些關(guān)鍵技術(shù)尚待解決。

    1 水合物的合成

    水合物的形成由溶解、成核和生長過程組成。晶核的形成比較困難，一般都包括一個誘導期，而且誘導期具有很大的不確定性、隨機性。當過飽和溶液中的晶核達到某一穩(wěn)定的臨界尺寸時，系統(tǒng)將自發(fā)進入水合物的快速生長期。

    天然氣水合物合成過程屬于氣-液-固反應，需要相應的反應器來提高效率。國際上用于水合物合成反應的反應器大致可以分為3種，即攪拌式反應器、鼓泡式反應器和噴淋式反應器。

    攪拌式反應系統(tǒng)主要有反應器、分離器、熱交換器和循環(huán)泵4個單元組成。水合物形成過程中，先往反應器中裝入水，天然氣通過反應器底部的兩個止回閥進入，在攪拌器的作用下天然氣和水充分混合生成天然氣水合物，使用管殼式換熱器，把生成的天然氣水合物所釋放的潛熱以及轉(zhuǎn)動部件如循環(huán)泵和反應器中的攪拌器所產(chǎn)生的熱量及時帶走。熱交換過程中，水合物漿(水合過程中由于大量水的存在水合物以漿液形式存在)在管側(cè)流動，乙二醇水溶液在殼側(cè)流動。

    鼓泡式反應系統(tǒng)是利用高壓天然氣通過孔板產(chǎn)生氣泡，由此生成水合物。鼓泡法水合物生成過程中,上升的氣泡和水接觸并在氣液接觸面上生成水合物。因為水合物層是沿著上升的氣泡形成的,上升天然氣在氣水界面處的輕微擾動都可能使氣泡破碎，氣泡的破碎可以增大氣泡的接觸面,同時水合物生成熱可以通過水的傳熱及時帶走,從而提高了水合物的生成速度。鼓泡法水合物生成系統(tǒng)不僅在熱量傳遞方面有優(yōu)勢,而且微小的氣泡極大的增大了氣液接觸面積并增強了天然氣的溶解能力。但是該方法由于孔板上的孔徑很小,容易在孔板上生成水合物,影響進氣,也影響系統(tǒng)的正常運行。

    噴淋式反應系統(tǒng)是采用超聲波噴淋器把水噴入高壓低溫的反應器中來促進水合物的生成速度。該系統(tǒng)的主要部分是一個連接高壓甲烷氣瓶和循環(huán)水回路的耐高壓反應釜。由于反應釜內(nèi)水合物的生成是放熱反應,反應釜和大部分循環(huán)水回路都浸在恒溫水浴里,以保持噴進反應釜內(nèi)的水恒溫。循環(huán)水回路中用一臺非脈動活塞泵勻速地把水從反應釜底部抽出,然后通過噴嘴從反應釜頂部噴入。通過水的霧化可以極大地增加氣-水接觸面積,提高水合物的生成速率。該反應器設(shè)計簡單,而且只需要增加噴嘴的數(shù)量就可以實現(xiàn)反應器的放大。但是噴淋法需要專門設(shè)計的噴嘴或噴淋裝置,而且噴淋法生成天然氣水合物最大的瓶頸是如何及時排走水合反應熱。

    2 水合物的儲氣效率

    天然氣水合物儲運技術(shù)是一種嶄新的天然氣儲運方式，實際生產(chǎn)的水合物儲氣量高低是該技術(shù)能否實施和具有優(yōu)勢的關(guān)鍵。自從1990年挪威科學家Gudmundsson提出第一個大型天然氣水合物生產(chǎn)工藝流程以來，人們采用和提出了各種不同的方法和措施來增加水合物儲氣量，如采用合適的反應器形式和操作條件，或者使用添加劑、活性炭等介質(zhì)改變反應物的組成、進行催化、改善傳質(zhì)條件等。下面介紹幾種常用的增加水合物儲氣效率的措施。

    ①加入添加劑

    中科院廣州能源研究所的相關(guān)水合物實驗研究表明，在天然氣水合物形成過程中添加適當濃度的化學添加劑可以縮短水合物形成的誘導時間、增加水合物的儲氣密度。并且不同類型的化學添加劑對水合物生成過程影響的規(guī)律不同，有的添加劑(如APG)在較高濃度條件下能較好的優(yōu)化水合物形成過程，此時他們的儲氣密度高、誘導時間短；有的添加劑(如SDBS)在較低濃度條件下能很好的優(yōu)化水合物的形成過程，此時水合物生成體系有較高的儲氣密度、誘導時間及生成速度。

    ②使用活性炭

    活性炭具有較大的表面積，高發(fā)達的空隙及適宜的空隙結(jié)構(gòu)，在水合物反應中可以增大氣-水接觸面，提高水的轉(zhuǎn)化率，從而達到增加水合物儲氣能力的目的。通過對甲烷-純水-活性炭體系的研究，從圖5中可知水炭比(水合物反應體系中反應釜中的水量與反應時活性炭的質(zhì)量比)是影響甲烷水合物單位體積體系儲氣密度(單位體積水合物體系中含有標準狀態(tài)下天然氣的體積)的關(guān)鍵因素之一，且特定壓力下達到最高儲氣密度時的水炭比即是該壓力下的最佳水炭比。

    3 水合物運輸船

    天然氣水合物運輸船[21]是NGH系統(tǒng)重要的一環(huán)，關(guān)鍵技術(shù)包括增強貨艙內(nèi)天然氣水合物絕熱技術(shù)、降低氣體逸失技術(shù)、貨物裝載(卸載)技術(shù)。

    天然氣水合物運輸船的貨艙容積需要大于LNG船的貨艙容積,因為同體積的液化天然氣大約是天然氣水合物容納天然氣容量的4倍。這樣算來,LNG船的容積一般為125000～135000m3,天然氣水合物運輸船的容積就應該為LNG船的4倍,那就像1艘超大型油輪一樣。

    輸送天然氣水合物應該在密閉的輸送管中進行,貨艙內(nèi)需要裝載天然氣來填充縫隙和孔隙。航行過程中,貨艙外面的熱量將傳進來,導致天然水合物分解成天然氣和冰。析出的天然氣可以用做主機燃料。同時貨艙壁上形成的冰層也很快的減少天然氣水合物的分解。

    4 水合物的分解

    在運輸天然氣水合物的過程中，一般應盡量避免水合物的分解，以減少損失和降低成本，但在目的地又需要經(jīng)濟有效的措施加速水合物分解過程，得到天然氣。因此，有必要對強化水合物分解的相關(guān)技術(shù)進行深入的研究。下面就簡介幾種常用的水合物分解方法。

    ①微波作用下的水合物分解

    天然氣水合物分解過程需要能量，一般采用加熱的辦法實現(xiàn)。微波是一種很好的加熱途徑，具有獨特的加熱性能，其加熱方式與其它的加熱方式不同，熱量從介質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生，溫度場比較均勻，所以非常有利于化學反應的進行。

    微波對天然氣水合物的分解作用非常明顯，只要10多瓦的作用功率，就會使水合物生成區(qū)域內(nèi)的溫度很快升高至分解溫度以上，從而使水合物能夠在很短的時間內(nèi)分解。另外，提高微波作用功率，單位時間內(nèi)的平均溫升增大，水合物分解速度也增大。

    微波加熱對于分解水合物的工業(yè)應用來說，還需要解決很多問題：水合物電特性的測定及在不同壓力溫度下這些特性的變化；不同氣體組分形成的水合物吸收微波能力的研究；微波氣化天然氣水合物的經(jīng)濟性分析等。

    ②超聲波作用下的水合物分解

    超聲波的應用非常廣泛，在水合物分解過程中主要利用的是超聲波的“主動應用”。“主動應用”的原理是利用超聲波作為一種能量的形式作用、影響或改變反應物的物性，即所謂的“功率超聲”。“功率超聲”在工業(yè)(如超聲清洗、焊接、加工)、醫(yī)學(如超聲理療、治癌)、生物學(如超聲成功剪切DNA大分子)、化學(如聚合物降解、催化)、化工(如超聲結(jié)晶、霧化、沉淀)的應用非常廣泛。

    超聲波對水合物分解的影響主要來自超聲空化。超聲空化是強超聲在液體中引起的一種特有的物理現(xiàn)象，是一個典型的非線性的聲學問題，就是液體中的微小氣泡(空化核)在聲場作用下發(fā)生的一系列動力過程。超聲空化越強水合物越容易分解，強化超聲空化應主要從超聲頻率(頻率越高空化越難以發(fā)生)、外界壓力(外界壓力越大空化越難以發(fā)生)、溫度(溫度越高空化越容易發(fā)生)和介質(zhì)物性(如物質(zhì)的狀態(tài)、密度和比熱等)等因素考慮。另外，不同的超聲波探頭施加方式對反應過程的影響也不一樣，超聲探頭施加在兩相界面上的效果要明顯優(yōu)于施加在反應器的外面(如底部)或水相中的效果。

    美國的Rogers等在研究天然氣水合物儲氣的過程中，為加速天然氣水合物的分解，引入了超聲波。研究表明，在頻率20kHz、功率為350W和500W的超聲波作用下，甲烷很快從水合物中釋放出來。