關(guān)鍵詞 高含硫天然氣 元素硫含量 測定 準(zhǔn)確性 影響因素 分析 硫溶解度 硫沉積
高含硫氣田在開采過程中，隨著溫度、壓力的變化，可能導(dǎo)致元素硫沉積。元素硫沉積會對氣體輸送造成阻塞，同時會引發(fā)嚴(yán)重的腐蝕問題，威脅氣田的安全生產(chǎn)[1-3]。準(zhǔn)確測定高含硫天然氣中元素硫含量對建立氣藏硫溶解度模型，從而對硫沉積的預(yù)測和處理至關(guān)重要，是保障高含硫氣藏安全、高效開發(fā)的關(guān)鍵所在。本文簡要介紹了高含硫天然氣中元素硫含量直接和間接測定技術(shù)，重點(diǎn)對影響元素硫測定的各種因素進(jìn)行了分析，指出取樣位置、取樣容器、取樣管線、取樣方法、壓縮因子計算方法和樣品體積計量方式是其中的關(guān)鍵影響因素。
1 高含硫天然氣中元素硫含量測定技術(shù)概述
高含硫天然氣中元素硫含量的測定方法有直接測定和間接測定兩種：直接測定包括井口或井底取樣分析、預(yù)裝化學(xué)反應(yīng)劑分析、氣體過濾(纖維或膜)分析;間接測定方法包括巖心樣品分析，循環(huán)溶劑分析和沉積井深測量(對應(yīng)溶解度數(shù)據(jù))[4-5]。對于直接從井底或地面采集到取樣容器的天然氣樣品，經(jīng)過卸壓處理后用CS2溶劑溶解沉積的元素硫獲得含硫溶液，再用色譜測定含硫溶液中元素硫含量，通過稱量二硫化碳的質(zhì)量和色譜測定獲得的元素硫含量來計算天然氣中元素硫的含量。此方法的檢測限為l lb/MMCF(0.01 6g/m3)[5]。對于預(yù)裝化學(xué)反應(yīng)劑(如三苯膦TFPP)獲得的天然氣樣品(井口取樣和井底取樣)，通過光譜或氣相色譜可測定更低元素硫含量的樣品，測量(0.1～1.0)lb/MMCF(0.0016～0.016 g/m3)范圍內(nèi)兩次測量差值不大于0.3 lb/MMCF(0.0048 g/m3)[5-6]。膜過濾方法主要捕集從井口出來的氣體，根據(jù)捕集殘渣分析和過濾的氣體體積測量硫的含量。膜過濾方法只能捕集沉積和凝集成塊的硫，不能捕集溶解在氣體中的硫，也無法取得沉積在取樣點(diǎn)上游的硫[5]。采用二
甲基甲酰胺(DMF)溶劑里加三苯膦(TPP)可捕集0.5lb/MMCF(0.00801 g/m3)含量的硫[6]。
如果井口樣品(WHS)中元素硫在井口的溫度和壓力下是未飽和的，則表明從井口取樣獲得的元素硫含量數(shù)據(jù)能夠代表氣井天然氣中真實(shí)的元素硫含量;如果井口樣品中元素硫在井口的溫度和壓力下已飽和，則表明在井筒某一位置可能已經(jīng)出現(xiàn)一定數(shù)量的硫沉積，此時井口樣品不具有代表性。但由于對高含硫、高壓、高溫、高深度氣井要采取井底取樣非常困難，因此實(shí)際測試中井口取樣進(jìn)行元素硫測定被普遍采用。加拿大硫黃研究所通過24 a的研究和測試，獲得了271個樣品的元素硫含量數(shù)據(jù)，包括90個井口樣品、l65個井底樣品和7個其他樣品，并與天然氣組成關(guān)聯(lián)建立了元素硫數(shù)據(jù)庫，用于驗證元素硫預(yù)測模型[7]。
2 井口元素硫含量測定結(jié)果及其影響因素分析
中國石油西南油氣田公司天然氣研究院通過3年的研究，建立了井口高含硫天然氣中元素硫含量測定方法，獲取了不同氣質(zhì)條件下約20個井口樣品的元素硫含量數(shù)據(jù)。采用天然氣研究院研制的專用取樣鋼瓶從高含硫的氣井井口取樣獲得樣品，然后將含元素硫的高壓樣品放人卸壓系統(tǒng)中進(jìn)行卸壓處理，用特殊材料吸附樣品中元素硫，再用二硫化碳(CS2)溶劑洗滌取樣鋼瓶、卸壓系統(tǒng)和吸附材料中的元素硫，得到的樣品用液相色譜進(jìn)行測定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)參比條件下的樣品體積和液相色譜測定得到的元素硫的質(zhì)量，計算出樣品中元素硫含量。通過對測定結(jié)果的分析，我們發(fā)現(xiàn)在整個測定過程中有以下5個方面的關(guān)鍵影響因素需要在取樣和測定方案予以考慮和特別關(guān)注。
2.1 取樣位置
取樣位置一般根據(jù)分析測試的目的而選定。對完井后的井口地面設(shè)施來說，可以在：①氣井井口油壓表處;②氣井采油樹一級調(diào)壓閥后油壓表處;③水套加熱爐后;④集氣站出站處。因為元素硫在地面設(shè)施中由于存在壓力降和溫降等原因可能會沉積下來，又可能因為一些其他原因，使原已沉積的元素硫再次進(jìn)入天然氣氣流，因此選擇不同的取樣位置，其元素硫測定結(jié)果會是不同的。圖l為同一井口地面系統(tǒng)的3個不同位置取樣測定結(jié)果，分別在井口(1號取樣口)、水套爐后(2號取樣口)、出站(3號取樣口)取樣。從圖1可看出，在不同取樣位置取樣，其元素硫測定結(jié)果變化很大，4組數(shù)據(jù)差別幅度分別達(dá)到33.0%，22.7%、42.0%、44.0%。因此，根據(jù)預(yù)測目的選擇適合的取樣位置對準(zhǔn)確測定天然氣中元素硫含量意義重大，是在測試方案中必須予以高度重視和明確的關(guān)鍵點(diǎn)。
由于在元素硫的取樣過程中涉及高壓、高溫和高酸性組分的操作條件，同時在測定過程中涉及對取樣容器中沉積的元素硫的收集，兇此元素硫取樣容器對保證測定的準(zhǔn)確性意義重大。這種取樣容器必須能抗高濃度的硫化氫和二氧化碳腐蝕，而其中關(guān)鍵在于這種取樣容器必須能拆卸以便于收集沉積的元素硫，同時又要具備優(yōu)良的密封性能，保證能承受高壓和高溫，沒有泄漏。常規(guī)的取樣容器由于難以保證收集完全沉積的元素硫，會使測定結(jié)果比實(shí)際值偏低。目前天然氣研究院已成功研制這種元素硫取樣專用容器。
為了保證取樣時取樣容器中不含影響測定準(zhǔn)確性的水和氧氣等干擾物，在取樣前對容器進(jìn)行干燥和無氧化處理是非常重要的。同時由于計算元素硫含量時，需要掌握樣品在標(biāo)準(zhǔn)參比條件(我國為101.325kPa，20.0℃)下的體積。而天然氣樣品是采集在壓力下的取樣容器中的，當(dāng)已知取樣容器的容積、樣品的壓力和氣體在壓力下的壓縮岡子，根據(jù)氣體狀態(tài)方程，可計算天然氣樣品在標(biāo)準(zhǔn)參比條件下的體積。因此，如何準(zhǔn)確測定取樣容器的容積是實(shí)施測定前必須考慮的關(guān)鍵因素之一。表l為取樣容器進(jìn)行容積校正前后對元素硫測定結(jié)果的影響程度。可以看出，取樣容器未校正元素硫含量值比校正元素硫含量值低2%～5%。
2.3 取樣管線管徑
由于在取樣過程中產(chǎn)生的節(jié)流可能會造成元素硫析出，使所取樣品沒有代表性，造成測定結(jié)果偏低。因此對整個取樣應(yīng)特別考慮減少或避免節(jié)流。其中的關(guān)鍵在于要選取合適大小管徑和材質(zhì)的取樣管線。管徑過小的管線會產(chǎn)生較為嚴(yán)重的節(jié)流現(xiàn)象;管徑過大的管線雖然可以較好地避免節(jié)流的產(chǎn)生，但在現(xiàn)場操作時不易控制取樣流速，易造成安全隱患，而且會增加取樣成本。
2.4 取樣方法
天然氣點(diǎn)樣的取樣方法通常有抽空容器法和吹掃法。吹掃法可能會使天然氣在流經(jīng)取樣容器時在容器中沉積元素硫，使測定結(jié)果偏高，因此不適宜在元素硫測定中使用。對抽空容器法來說，因為節(jié)流的原因，取樣流速、取樣管線溫度、取樣管線吹掃是否充分、取樣壓力等均是影響元素硫準(zhǔn)確測定的關(guān)鍵因素，必須在取樣方案中加以考慮和確定。
同時，為避免水和顆粒物等對井口取樣準(zhǔn)確性的影響，常規(guī)天然氣分析常會采用取樣分離器。但從試驗研究結(jié)果來看，樣品通過取樣分離器取樣測定的元素硫含量低于樣品不通過取樣分離器取樣測定的元素硫含量(圖2)。岡此，元素硫取樣方案中應(yīng)明確提出采用樣品不通過取樣分離器方式進(jìn)行取樣，這是準(zhǔn)確測定元素硫含量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
取回的樣品需要經(jīng)卸壓系統(tǒng)收集其中的元素硫，故能否完全收集沉積在取樣容器、卸壓系統(tǒng)和吸附材料中的元素硫是影響元素硫準(zhǔn)確測定的關(guān)鍵因素。如果收集不完全，會造成測定結(jié)果偏低。同時在這一過程中，要準(zhǔn)確計量樣品體積。樣品體積的計量不準(zhǔn)是造成測定結(jié)果系統(tǒng)誤差的原因之一。因此，在測定方案中應(yīng)根據(jù)酸性氣體的特性，明確規(guī)定樣品的處理方法，包括吸附材料的選擇和用量、卸壓流速、二硫化碳洗滌方式和次數(shù)、樣品體積計量方式、壓縮因子計算方法等。例如，采用直接計量樣品體積和采用壓縮因子計算樣品體積的結(jié)果是不同的(表2)，前者計量的結(jié)果顯著低于后者，相對偏差存-2.2%～-4.8%。其中的原因就在于高含硫氣體中H2S溶于水造成直接計量所測樣品體積偏低，而這會造成元素硫測定結(jié)果偏高。
3 結(jié)論與認(rèn)識
1)不同取樣位置得到的元素硫測定結(jié)果不同，需根據(jù)預(yù)測目的選擇取樣位置。
2)取樣容器的結(jié)構(gòu)和體積會影響到元素硫測定結(jié)果，宜采用元素硫取樣專用容器，并在使用前進(jìn)行準(zhǔn)確校正。
3)樣品通過取樣分離器取樣測定的元素硫含量低于不通過取樣分離器取樣測定的元素硫含量，因而元素硫取樣宜采用抽空容器法和不通過取樣分離器的方式。
4)采用流量計直接計量樣品體積比采用壓縮因子計算樣品體積低2.2%～/4.8%，因此樣品體積不應(yīng)采用流量計直接計量，而應(yīng)采用計算法。
5)影響高含硫天然氣中元素硫含量準(zhǔn)確測定的主要因素為取樣位置、取樣容器、取樣管線、取樣方法、壓縮因子計算方法和樣品體積計量方式。
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